供稿、供图：太阳集团8722c    编辑：田柳

近日，太阳集团8722c孙建科教授课题组在国际知名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题目为“Spatiotemporal Regulation in Porous Organic Cage Salt–Metal Cluster Hybrids for Efficient Orthogonal Tandem Catalysis”的研究论文。该论文的第一作者为太阳集团网址8722博士研究生李军玉和硕士研究生王佳晨。此项研究得到了国家自然科学基金的资助及太阳集团网址8722分析测试中心的支持。

生物体系能够响应外界刺激调控细胞器内的酶促反应，并依赖邻近多酶活性位点间的高效协同作用，实现复杂的生物转化过程。受其结构与功能启发，化学家致力于构建具备时空协同调控能力的人工仿生催化体系，以实现高效合成复杂产物。然而，当前的研究大多集中于时间调控（temporal control）或空间调控（spatial control）的单独实现，能够在单一反应体系中同时实现这两种调控的报道仍较为罕见。这一挑战主要源于在单一反应器中，如何将外部刺激的响应机制与物理隔离的多活性位点之间的协同作用进行有效整合，这涉及结构与功能耦合的固有难题。

多孔有机笼是一类独特的分子材料，具有离散微孔、开放孔窗及结构易修饰等特性，为多活性位点的引入提供了理想的分子平台。此外，其明确的分子结构可通过化学计量反应在分子层面实现精准设计与功能化，有助于实现多活性位点的物理隔离及刺激响应功能单元的引入。这些优势赋予其在构建具有时空协同调控（spatiotemporal control）能力的仿生纳米反应器方面展现出巨大潜力。

最近，太阳集团网址8722孙建科教授及其团队报道了一种基于时空协同调控策略的多孔有机笼盐–金属团簇双功能集成催化剂。在该体系中，Pd团簇被限域在笼腔内，自由基位点稳定于笼骨架上，在单一反应器内实现了双活性位点的物理分隔与高效协同，从而驱动了含氧化与还原过程的正交串联催化反应。

 图1. 基于时空协同调控的双功能集成催化剂用于正交串联催化 

图2. 自由基介导原位还原策略封装Pd金属团簇

图3. 刺激响应性双状态催化剂微环境调控及催化活性调节

利用纳米孔腔限域效应及自由基富电子特性，构建了自由基介导的原位还原策略，在孔腔内成功封装Pd团簇。笼骨架酸碱响应行为赋予该催化剂时间调控（temporal control）能力，促使两种催化状态的可逆切换：在催化状态I(Pd@A-Cage)中，Pd团簇作为活性位点；在催化状态II(Pd@[QA-Cage]^•-12Cl)中，反离子空间位阻抑制Pd团簇活性，自由基为主要活性位点。通过单步反应，验证了不同催化状态下的催化活性，进一步揭示该体系可通过酸碱刺激实现对单一反应活性的实时调控。此外，通过连续施加酸碱刺激，依次激活双活性位点，实现了刺激协助的串联催化反应。

 图4. 刺激协助串联催化反应活性探究 

在此基础上，该团队通过施加碱刺激调控季铵基团的质子化程度，构建了具备时空协同调控（spatiotemporal control）能力的双功能集成催化剂（Pd@[PQA-Cage]^•-6Cl，状态III，其中PQA-Cage表示部分季铵化的笼结构）。该策略实现了在单一笼反应器中，物理分隔的Pd团簇与自由基活性位点间的高效协同，从而驱动了兼具氧化与还原过程的正交串联催化反应。该工作为发展基于时空协同调控策略的多功能一体化催化剂体系提供了新思路。 

图5. 基于时空协同调控策略的双功能集成催化剂用于正交串联催化

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509941

附通讯作者简介：

孙建科，太阳集团网址8722教授，博士生导师，特立青年学者，国家级青年人才。长期从事功能多孔材料与团簇催化化学方面的交叉研究工作，在高效合成多孔（笼）材料并将其用于绿色催化、复合团簇仿生催化、仿生通道等领域取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等国际知名期刊杂志发表 SCI论文70余篇，多篇入选ESI高被引论文。曾入选皇家化学会Top 1%高被引学者，全球前2%科学家榜单等。

(审核：王振华）