供稿、供图：太阳集团8722c    编辑：田柳

近日，太阳集团网址8722马嘉璧课题组在气相团簇化学领域取得重要进展，相关研究成果以“Dinitrogen Activation and Cyanide Release by the Gas-Phase Cluster Anions InNbC₂^–: Synergistic Effects of the p-Block Indium and the d-Block Niobium”为题在国际顶级期刊《J. Am. Chem. Soc》发表。

氮气（N₂）是地球大气层的主要成分，是制药、染料、药品以及其它精细化学品的重要氮源。然而，氮气固有的化学惰性，即：N≡N三键键能强（941.7 kJ/mol）、HOMO-LUMO能隙宽（10.82 eV）以及不存在永久电偶极距等，对其温和条件下的高效活化转化构成多重挑战。鉴于此，开发在常温环境条件下兼具高活性与选择性的N₂定向转化新策略成为该领域极具挑战性的核心目标。工业上常用来固定N₂的方法是Haber-Bosch工艺，其可以将N₂还原为氨，但需要消耗大量的能量并产生大量副产品（如CO₂）。在这种情况下，开发可以在室温条件下高效转化N₂的策略是亟需的。通常情况下，具有适当轨道能量的过渡金属(TM)复合物被广泛用于N₂的活化转化，它们可将N₂转化为有用的含氮化合物。过渡金属占据d轨道可以将电子反向捐赠到N₂的空π*轨道，而空d轨道则可以接受来自N₂的电子，因此过渡金属和N₂之间可以通过这种相互作用（σ-donation 和 π back-donation）的方式来削弱N≡N三键。然而近期凝聚相相关研究表明，p区主族元素（如硼元素）以及d区主族金属元素（锂、钙和镁）也能够活化N₂形成NH₃等含氮产物。是否有可能组合p区和d区金属以及如何组合以实现室温下高效转化N₂是一个有意义且具有启发性的挑战，这类研究可为设计具有高效活性位点的催化剂提供宝贵的意见。

气相团簇是凝聚态体系的理想模型，可作为分子尺度探究构效关系及反应机理的理想平台。目前，有若干关于N₂转化后形成C−N键的报道，但含CN单元的产物仍然通过强化学键与团簇结合，无法被释放。这阻碍了后续C−N键的进一步功能化利用。

图1. InNbC₂⁻阴离子分别与（a）He、（b）N₂、和（c）¹⁵N₂反应、中间产物Nb(CN)₂⁻阴离子分别与（d）He、（e）O₂和（f）¹⁸O₂反应以及Nb₂C₂⁻阴离子与（g）N₂反应的飞行时间质谱图。 

InNbC₂⁻ + N₂ → NbC₂N₂⁻ + In

NbC₂N₂⁻ + O₂ → NbCNO₂⁻ + CN

在本项研究中，我们利用质谱实验（TOF-MS）、光电子能谱实验（PES）以及密度泛函理论（DFT）计算系统研究了气相异核金属碳化物阴离子InNbC₂⁻与N₂和O₂的连续反应。首先，阴离子InNbC₂⁻可以捕获并还原N₂分子，生成主要产物Nb(CN)₂⁻并释放In原子，其中N≡N键裂解生成两个C−N键。随后，中间产物Nb(CN)₂⁻可与O₂反应，释放一个游离的CN分子。在N₂的活化过程中，主族金属In有两个重要作用：（1）In的加入降低阴离子的对称性，使Nb位点电势更负，有利于N₂的吸附和还原；（2）In−Nb键容易断裂和重新形成，有利于N≡N键的断裂以及C−N键形成。

这是首例室温条件下可以裂解N≡N键，生成并释放C−N键产物的气相离子体系。该工作提出了通过构建p区主族金属与d区过渡金属协同作用的活性位点，以实现N₂高效转化的新策略，阐明了主族金属在N₂反应过程中关键和独特的作用。这为含主族金属的凝聚相催化剂设计提供了一条新思路。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06920

作者介绍：

马嘉璧，太阳集团网址8722教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，Chin. Chem. Lett.（中国化学快报）青年编委。课题组围绕气相团簇结构及反应性，N₂、CO₂、碳氢化物等稳定分子的（催化）活化和转化，取得了一系列成果。迄今为止，以第一作者或通讯作者发表Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等60余篇文章。主持国家重点研发计划青年项目、基金委重大研究计划培育项目、北京市自然科学基金、基础加强计划技术领域基金等。

(审核：王振华）